王中林院士团队AFM：缺陷调控与性能优化联系的研究——接触电催化

  固液界面接触电气化(SL-CE)和接触电催化(CEC)是两个蒸蒸日上的研究领域，在可持续能源、传感和化学过程中具有广阔的应用前景。然而，先前的研究忽略了电子缺陷对高性能摩擦材料(如氟化聚合物)执行SL-CE/CEC的能力的影响，从而严重的限制了固液界面接触电气化和接触电催化中的电子转移效率。鉴于此，通过实验和第一性原理计算结合，合作就氟化乙丙烯(FEP)的缺陷调控及催化性能等方面做了深入的研究。该论文以“Defect Passivation Toward Designing High‐Performance Fluorinated Polymers for Liquid–Solid Contact‐Electrification and Contact‐Electro‐Catalysis”为题发表在国际知名学术期刊 Advanced Functional Materials上，为第一作者。本研究受国家自然科学基金、国家重点研发计划、清华大学管理部门等资助完成。

  缺陷在FEP中是不可避免的，其中深能级缺陷是电子和空穴的复合中心。此外，FEP的带边位置决定了阻止在水界面上电子转移的能垒的高度。因此具有较为重要的研究意义。

  图1. 功能团修饰对氟化乙烯丙烯（FEP）的电子性质和缺陷性质影响的理论研究。a) 缺陷FEP和钝化FEP的聚合物膜上宏观和微观电荷局域程度的示意图。颜色代码：C，灰色；F，粉色。b) 通过第一原理计算获得的理想FEP、缺陷FEP和钝化FEP的LUMO、HOMO和缺陷态能级相对于真空的能级图。短红色虚线代表缺陷态。c)和d) 使用篮球运动员的类比来解释缺陷和带能量位置对FEP/水或FEP/O2电子转移的影响的插图。

  通过计算完美FEP、含有不同F空位缺陷的FEP和采用钝化后的FEP的态密度和部分电荷密度，我们得知了含有F空位缺陷的FEP的带隙中间出现了深能级缺陷，而且HOMO能级的位置相对完美FEP的能级位置一般更低。而钝化后FEP的带隙中间原本的深能级缺陷消失，且HOMO能级的位置相对完美FEP的能级位置提高。因此，在这里，我们首次提出了电子在与水接触电化过程中被转移到FEP的HOMO上，然后由于能级的有利对齐，从HOMO转移到O 2的猜想。这样一来，钝化后的FEP 的HOMO水平的更高位置增加了从FEP到O 2转移的可能性，而且深层缺陷态的缺失也减少了这些位置上电荷载体的复合，应该会改善整个CEC过程。

  为了实验验证我们的计算结果和假设，我们从原始（有缺陷的）FEP薄膜制备了钝化FEP样品。为了用外来的O原子、F原子和CF 3基团填充空位，我们对FEP薄膜进行了O 2或CF 4离子对等离子体刻蚀。通过X射线光电子能谱（XPS）分解光谱，能够正常的看到，与未处理的FEP相比，FEP-O 2的C-C=O键的峰值略有增加，表明FEP薄膜已被有效氧化。与未处理的FEP相比，FEP-CF 4的=C-F键和-CF 3键的峰值略有增加，表明薄膜已被氟化。

  图2. 反应性离子刻蚀前后FEP的表征。a) 使用O2（下）和CF4（上）对FEP薄膜进行等离子体刻蚀处理的示意图。b) 分别为FEP-CF4、未处理的FEP和FEP-O2薄膜的XPS。c) FEP-CF4的受体缺陷参数，未处理FEP的受体缺陷参数以及FEP-O2的受体缺陷参数。

  我们还通过等温表面电势衰减（ISPD）方法测量了未处理FEP、FEP-O 2和FEP-CF 4表面的陷阱密度来表征缺陷的位置。在测量FEP-CF 4的缺陷密度时，我们观察到相对未处理FEP，FEP-CF 4出现其深层受体/供体缺陷密度的减少，以及浅层受体/供体缺陷密度的增加的现象。有必要注意一下的是，深层受体缺陷密度的减少相当于浅层受体缺陷密度的增加。我们还看到FEP-O 2展示了较低的深层缺陷密度和较高的浅层缺陷密度。然而，FEP经过O 2刻蚀后的供体缺陷参数几乎与未处理FEP相同，表明O 2刻蚀不能钝化FEP中的供体缺陷。因此，我们预期FEP-CF 4的性能可能优于FEP-O 2。

  XPS和ISPD的实验测量清楚地显示，正如第一原理计算预测的那样，经过仔细修改FEP上的表面功能团，深层缺陷态已经被钝化。

  为了进一步理解通过氟化和氧化FEP进行钝化的机制，我们从轨道组成和轨道杂化的角度做多元化的分析。当FEP失去功能团时，体系产生位于携带原子缺陷的C上的未配对电子。这些未配对电子通过违反电子配位状态来破坏C的稳定性，并且是深层缺陷态的起源。通过添加外来原子进行钝化本质上意味着C和周围的原子能量再次满足稳定的八电子配位条件。这里，我们以P CF3钝化为例（图3a）。

  图3. 从轨道组成和轨道杂化的角度看FEP上缺陷钝化的机制。a) 有缺陷FEP 和b) 钝化后的FEP的轨道投影态密度（DOS）和投影晶体轨道哈密顿布居（COHP）。c) 示意图描述了轨道杂化强度对杂化轨道能量的影响。d) 钝化前后CND与FNN之间的键长。

  在钝化之前，深能级缺陷态（occ1）处于带隙中的成键态。钝化后，缺陷态变为具有更高能量的成键态，并移出带隙，到高于导带最小能级的能级。而从较低能量的成键态到钝化后的较高能量的成键态，杂化强度的程度减弱。而且，C ND与F N1、C ND与F N2之间的键长在钝化后从1.334 Å和1.332 Å变为1.364 Å和1.362 Å。简而言之，随着键长增加，杂化弱化了。

  我们的计算揭示了HOMO和深能级缺陷态的能级位置是FEP的CE和CEC能力的关键。在下一部分，我们计划通过实验验证我们的理论结果，使用摩擦电纳米发电机检测钝化材料的CE能力，并进行CEC实验。

  图4 比较缺陷FEP和钝化FEP在CE和CEC中的性能。a)在单电极摩擦电纳米发电机(SE-TENG)中测量薄膜CE能力的示意图。b)未处理FEP、FEP-O2和FEP- CF4在SE-TENG中的电荷输出。c)接触电催化水与氧的电子交换及自由基生成示意图。d)紫外可见光谱法评价MO降解的动力学速率。e)荧光光谱法评价羟基自由基的产生。f)在紫外可见光谱下，通过NBT的降解来评估超氧自由基的产生，包括对照组(DI水)、未经处理的FEP、FEP-O2和FEP- CF4。

  我们评估了一个液体-固体单电极摩擦电纳米发电机（TENG）产生的电荷，未处理FEP制成的TENG获得的电荷为12.43±0.09 nC，而FEP-CF 4和FEP-O 2收集的电荷分别上升到22.81±0.26 nC和25.16±0.19 nC，改善了高达202%。电荷交换量的增加表明，通过缺陷钝化改善了FEP的接触电气化能力。如果CEC真的是由在水-固界面接触电气化期间的电子转移驱动的，并且是从带电FEP到O 2的电子转移，如前述工作所声称，那么预期钝化缺陷应该改善催化效率。根据这一描述，CEC通过接触电气化氧化水并还原氧来产生降解水中污染物的自由基。产生自由基的相应方程式如下所述。

  FEP对应于与水接触电气化前的未带电FEP。FEP*指的是与水接触电气化后，在HOMO水平上携带1个电子的FEP。

  催化性能的改善是显而易见的，我们的结果展示了使用未处理FEP、FEP-O 2或FEP-CF 4对MO降解的CEC动力学速率。能够正常的看到动力学速率分别从2.45增加到7.01和9.75，代表了最高达398%的改善。而且FEP-O 2或FEP-CF 4薄膜在生成羟基自由基方面比未处理的FEP具有更加好的催化性能。我们观察到生成超氧自由基的趋势也是类似的。总之，实验结果为FEP-O 2或FEP-CF 4薄膜拥有非常良好的催化性能。这些结果很重要，因为它显示了电子转移、CE和CEC之间的直接联系。因此，我们通过实验证明，钝化FEP上的缺陷不仅提高了其CE能力，也提高了其催化性能。

  在这项工作中，个人会使用计算和实验方法探索了表面功能团修饰对FEP电子性质以及其接触电气化和接触电催化能力的影响。计算结果为，自然存在于FEP表面的原子缺陷的钝化不仅改变了其带边位置，而且还移除了深能级缺陷态，从带隙中的成键态（occ1）向带隙外的更高能级移动。实验结果验证了引入功能团，如-F、=O和-CF 3，可以钝化表面缺陷，这可以明显提高CE和CEC性能。关于钝化薄膜的能力，我们得知使用我们的办法能够将钝化FEP薄膜的电荷提取能力提高至202%。同时，我们观察到使用钝化FEP薄膜对甲基橙进行CEC降解的动力学速率与未处理FEP相比能大大的提升至398%。

  总之，我们的实验数据和关于缺陷及钝化的理论计算验证了我们对CEC机制以及FEP上钝化的物理机制的理解。它们还为科学家们提供了理论和实践指南，以设计具有高液固CE性能的新材料，这些材料能够适用于蓝能收集或接触电催化。

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